Notícies

Utilitzem cookies per millorar la teva experiència.En continuar navegant per aquest lloc, acceptes el nostre ús de cookies.Més informació.
Quan es denuncia un accident de trànsit i un dels vehicles abandona el lloc dels fets, sovint els laboratoris forenses tenen l'encàrrec de recuperar les proves.
Les proves residuals inclouen vidres trencats, fars, llums posteriors o para-xocs trencats, així com marques de patins i residus de pintura.Quan un vehicle xoca amb un objecte o una persona, és probable que la pintura es transfereixi en forma de taques o estelles.
La pintura d'automòbil sol ser una barreja complexa de diferents ingredients aplicats en múltiples capes.Tot i que aquesta complexitat complica l'anàlisi, també proporciona una gran quantitat d'informació potencialment important per a la identificació del vehicle.
La microscòpia Raman i l'infrarojo de transformada de Fourier (FTIR) són algunes de les principals tècniques que es poden utilitzar per resoldre aquests problemes i facilitar l'anàlisi no destructiva de capes específiques de l'estructura global del recobriment.
L'anàlisi de xips de pintura comença amb dades espectrals que es poden comparar directament amb mostres de control o utilitzar-les juntament amb una base de dades per determinar la marca, el model i l'any del vehicle.
La Royal Canadian Mounted Police (RCMP) manté una d'aquestes bases de dades, la base de dades Paint Data Query (PDQ).Es pot accedir als laboratoris forenses participants en qualsevol moment per ajudar a mantenir i ampliar la base de dades.
Aquest article se centra en el primer pas del procés d'anàlisi: recollir dades espectrals a partir de xips de pintura mitjançant microscòpia FTIR i Raman.
Les dades FTIR es van recollir mitjançant un microscopi FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;Les dades Raman completes es van recollir mitjançant un microscopi Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.Es van agafar estelles de pintura de les parts danyades del cotxe: una es va estellar del panell de la porta i l'altra del para-xocs.
El mètode estàndard per unir mostres de secció transversal és colar-les amb epoxi, però si la resina penetra a la mostra, els resultats de l'anàlisi es poden veure afectats.Per evitar-ho, les peces de pintura es van col·locar entre dues làmines de poli(tetrafluoroetilè) (PTFE) en una secció transversal.
Abans de l'anàlisi, la secció transversal del xip de pintura es va separar manualment del PTFE i el xip es va col·locar en una finestra de fluorur de bari (BaF2).El mapeig FTIR es va realitzar en mode de transmissió mitjançant una obertura de 10 x 10 µm2, un objectiu i condensador de 15x optimitzats i un pas de 5 µm.
Es van utilitzar les mateixes mostres per a l'anàlisi Raman per a la consistència, tot i que no es requereix una secció transversal fina de la finestra de BaF2.Val la pena assenyalar que BaF2 té un pic Raman a 242 cm-1, que es pot veure com un pic feble en alguns espectres.El senyal no s'ha d'associar amb escates de pintura.
Adquirir imatges Raman utilitzant mides de píxels d'imatge de 2 µm i 3 µm.Es va realitzar anàlisi espectral dels pics de components principals i el procés d'identificació es va ajudar amb l'ús de tècniques com cerques multicomponent en comparació amb biblioteques disponibles comercialment.
Arròs.1. Esquema d'una mostra típica de pintura d'automòbil de quatre capes (esquerra).Mosaic de vídeo de secció transversal d'estelles de pintura extretes de la porta d'un cotxe (dreta).Crèdit d'imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
Tot i que el nombre de capes de flocs de pintura en una mostra pot variar, les mostres solen consistir en aproximadament quatre capes (figura 1).La capa aplicada directament al substrat metàl·lic és una capa d'imprimació electroforètica (d'uns 17-25 µm de gruix) que serveix per protegir el metall del medi ambient i serveix de superfície de muntatge per a les capes de pintura posteriors.
La següent capa és una imprimació addicional, massilla (aprox. 30-35 micres de gruix) per proporcionar una superfície llisa per a la següent sèrie de capes de pintura.Després ve la capa base o capa base (uns 10-20 µm de gruix) que consisteix en el pigment de la pintura base.L'última capa és una capa protectora transparent (d'uns 30-50 micres de gruix) que també proporciona un acabat brillant.
Un dels principals problemes de l'anàlisi de traces de pintura és que no totes les capes de pintura del vehicle original estan necessàriament presents com a estelles i taques de pintura.A més, les mostres de diferents regions poden tenir diferents composicions.Per exemple, les estelles de pintura d'un para-xocs poden consistir en material de para-xocs i pintura.
La imatge visible de la secció transversal d'un xip de pintura es mostra a la figura 1. Quatre capes són visibles a la imatge visible, que es correlaciona amb les quatre capes identificades per l'anàlisi infraroja.
Després de mapejar tota la secció transversal, es van identificar capes individuals mitjançant imatges FTIR de diverses àrees pics.A les figures es mostren espectres representatius i imatges FTIR associades de les quatre capes.2. La primera capa corresponia a un recobriment acrílic transparent format per poliuretà, melamina (pic a 815 cm-1) i estirè.
La segona capa, la capa base (color) i la capa transparent són químicament similars i consisteixen en acrílic, melamina i estirè.
Tot i que són similars i no s'han identificat pics de pigment específics, els espectres encara mostren diferències, principalment pel que fa a la intensitat màxima.L'espectre de la capa 1 mostra pics més forts a 1700 cm-1 (poliuretà), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Les intensitats màximes de l'espectre de la capa 2 augmenten a 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (èter), 1077 cm-1 (èter) i 731 cm-1.L'espectre de la capa superficial corresponia a l'espectre de la biblioteca de resina alquídica basada en àcid isoftàlic.
La capa final d'imprimació e-coat és epoxi i possiblement poliuretà.En última instància, els resultats van ser coherents amb els que es troben habitualment a les pintures d'automòbils.
L'anàlisi dels diferents components de cada capa es va realitzar mitjançant biblioteques FTIR disponibles comercialment, no bases de dades de pintura d'automòbils, de manera que, tot i que les coincidències són representatives, poden no ser absolutes.
L'ús d'una base de dades dissenyada per a aquest tipus d'anàlisi augmentarà la visibilitat fins i tot de la marca, model i any del vehicle.
Figura 2. Espectres FTIR representatius de quatre capes identificades en una secció transversal de pintura de portes d'automòbil estellada.Les imatges d'infrarojos es generen a partir de regions màximes associades a capes individuals i superposades a la imatge de vídeo.Les zones vermelles mostren la ubicació de les capes individuals.Utilitzant una obertura de 10 x 10 µm2 i una mida de pas de 5 µm, la imatge infraroja cobreix una àrea de 370 x 140 µm2.Crèdit d'imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
A la fig.La figura 3 mostra una imatge de vídeo d'una secció transversal de xips de pintura de para-xocs, almenys tres capes són clarament visibles.
Les imatges de secció transversal infraroja confirmen la presència de tres capes diferents (Fig. 4).La capa exterior és una capa transparent, molt probablement poliuretà i acrílic, que era consistent en comparació amb els espectres de capa transparent de les biblioteques forenses comercials.
Tot i que l'espectre del recobriment base (color) és molt similar al del recobriment transparent, encara és prou diferent per distingir-se de la capa exterior.Hi ha diferències significatives en la intensitat relativa dels pics.
La tercera capa pot ser el propi material del para-xocs, format per polipropilè i talc.El talc es pot utilitzar com a farciment de reforç per al polipropilè per millorar les propietats estructurals del material.
Les dues capes exteriors eren coherents amb les utilitzades a la pintura d'automòbil, però no es van identificar pics de pigment específics a la capa d'imprimació.
Arròs.3. Mosaic de vídeo d'una secció transversal d'estella de pintura extreta del para-xocs d'un cotxe.Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
Arròs.4. Espectres FTIR representatius de tres capes identificades en una secció transversal d'estelles de pintura sobre un para-xocs.Les imatges d'infrarojos es generen a partir de regions màximes associades a capes individuals i superposades a la imatge de vídeo.Les zones vermelles mostren la ubicació de les capes individuals.Utilitzant una obertura de 10 x 10 µm2 i una mida de pas de 5 µm, la imatge infraroja cobreix una àrea de 535 x 360 µm2.Crèdit d'imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
La microscòpia d'imatge Raman s'utilitza per analitzar una sèrie de seccions transversals per obtenir informació addicional sobre la mostra.Tanmateix, l'anàlisi Raman es complica per la fluorescència emesa per la mostra.Es van provar diverses fonts làser diferents (455 nm, 532 nm i 785 nm) per avaluar l'equilibri entre la intensitat de la fluorescència i la intensitat del senyal Raman.
Per a l'anàlisi de les estelles de pintura a les portes, els millors resultats s'obtenen amb un làser amb una longitud d'ona de 455 nm;encara que la fluorescència encara està present, es pot utilitzar una correcció de base per contrarestar-la.Tanmateix, aquest enfocament no va tenir èxit en capes epoxi perquè la fluorescència era massa limitada i el material era susceptible a danys per làser.
Tot i que alguns làsers són millors que altres, cap làser és adequat per a l'anàlisi epoxi.Anàlisi transversal Raman d'estelles de pintura en un para-xocs mitjançant un làser de 532 nm.La contribució de fluorescència encara està present, però s'elimina mitjançant la correcció inicial.
Arròs.5. Espectres Raman representatius de les tres primeres capes d'una mostra de xip de la porta d'un cotxe (dreta).La quarta capa (epoxi) es va perdre durant la fabricació de la mostra.Els espectres es van corregir a la línia de base per eliminar l'efecte de la fluorescència i es van recollir mitjançant un làser de 455 nm.Es va mostrar una àrea de 116 x 100 µm2 amb una mida de píxel de 2 µm.Mosaic de vídeo de secció transversal (a dalt a l'esquerra).Imatge transversal de resolució de corba Raman multidimensional (MCR) (inferior esquerra).Crèdit d'imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
A la figura 5 es mostra l'anàlisi Raman d'una secció transversal d'una peça de pintura de la porta d'un cotxe;aquesta mostra no mostra la capa epoxi perquè es va perdre durant la preparació.Tanmateix, com que es va trobar que l'anàlisi Raman de la capa epoxi era problemàtica, això no es va considerar un problema.
La presència d'estirè domina a l'espectre Raman de la capa 1, mentre que el pic de carbonil és molt menys intens que a l'espectre IR.En comparació amb FTIR, l'anàlisi Raman mostra diferències significatives en els espectres de la primera i la segona capes.
La coincidència Raman més propera a la capa base és el perilè;encara que no coincideix exactament, se sap que els derivats del perilè s'utilitzen en els pigments de la pintura d'automòbils, de manera que poden representar un pigment a la capa de color.
Els espectres superficials eren coherents amb les resines alquídiques isoftàliques, però també van detectar la presència de diòxid de titani (TiO2, rutil) a les mostres, que de vegades era difícil de detectar amb FTIR, depenent del tall espectral.
Arròs.6. Espectre Raman representatiu d'una mostra d'estella de pintura en un para-xocs (dreta).Els espectres es van corregir a la línia de base per eliminar l'efecte de la fluorescència i es van recollir mitjançant un làser de 532 nm.Es va mostrar una àrea de 195 x 420 µm2 amb una mida de píxel de 3 µm.Mosaic de vídeo de secció transversal (a dalt a l'esquerra).Imatge Raman MCR d'una secció transversal parcial (inferior esquerra).Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific - Materials i anàlisi estructural
A la fig.La figura 6 mostra els resultats de la dispersió Raman d'una secció transversal d'estelles de pintura en un para-xocs.S'ha descobert una capa addicional (capa 3) que no havia estat detectada prèviament per FTIR.
El més proper a la capa exterior hi ha un copolímer d'estirè, etilè i butadiè, però també hi ha proves de la presència d'un component addicional desconegut, com ho demostra un petit pic de carbonil inexplicable.
L'espectre de la capa base pot reflectir la composició del pigment, ja que l'espectre correspon en certa mesura al compost de ftalocianina utilitzat com a pigment.
La capa fins ara desconeguda és molt prima (5 µm) i està composta en part per carboni i rutil.A causa del gruix d'aquesta capa i del fet que el TiO2 i el carboni són difícils de detectar amb FTIR, no és d'estranyar que no s'hagin detectat per anàlisi IR.
Segons els resultats de FT-IR, la quarta capa (el material del para-xocs) es va identificar com a polipropilè, però l'anàlisi Raman també va mostrar la presència d'una mica de carboni.Tot i que no es pot descartar la presència de talc observada en FITR, no es pot fer una identificació precisa perquè el pic Raman corresponent és massa petit.
Les pintures per a automòbils són barreges complexes d'ingredients i, tot i que això pot proporcionar molta informació d'identificació, també fa que l'anàlisi sigui un gran repte.Les marques de xips de pintura es poden detectar eficaçment mitjançant el microscopi Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR és una tècnica d'anàlisi no destructiva que proporciona informació útil sobre les diferents capes i components de la pintura d'automòbil.
Aquest article parla de l'anàlisi espectroscòpica de les capes de pintura, però una anàlisi més exhaustiva dels resultats, ja sigui mitjançant una comparació directa amb vehicles sospitosos o mitjançant bases de dades espectrals dedicades, pot proporcionar informació més precisa per fer coincidir l'evidència amb la seva font.