notícies

Fem servir cookies per millorar la teva experiència. Si continues navegant per aquest lloc, acceptes el nostre ús de cookies. Més informació.
Quan es denuncia un accident de trànsit i un dels vehicles abandona el lloc dels fets, els laboratoris forenses sovint s'encarreguen de recuperar les proves.
Les proves residuals inclouen vidres trencats, fars, llums posteriors o para-xocs trencats, així com marques de derrapada i residus de pintura. Quan un vehicle xoca amb un objecte o una persona, és probable que la pintura es transfereixi en forma de taques o estelles.
La pintura per a automòbils sol ser una barreja complexa de diferents ingredients aplicats en múltiples capes. Si bé aquesta complexitat complica l'anàlisi, també proporciona una gran quantitat d'informació potencialment important per a la identificació del vehicle.
La microscòpia Raman i la espectroscòpia d'infrarojos per transformada de Fourier (FTIR) són algunes de les principals tècniques que es poden utilitzar per resoldre aquests problemes i facilitar l'anàlisi no destructiva de capes específiques de l'estructura general del recobriment.
L'anàlisi de fragments de pintura comença amb dades espectrals que es poden comparar directament amb mostres de control o utilitzar-se juntament amb una base de dades per determinar la marca, el model i l'any del vehicle.
La Policia Muntada Reial del Canadà (RCMP) manté una d'aquestes bases de dades, la base de dades Paint Data Query (PDQ). Es pot accedir als laboratoris forenses participants en qualsevol moment per ajudar a mantenir i ampliar la base de dades.
Aquest article se centra en el primer pas del procés d'anàlisi: la recollida de dades espectrals d'esquerdes de pintura mitjançant FTIR i microscòpia Raman.
Les dades FTIR es van recollir mitjançant un microscopi FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; les dades Raman completes es van recollir mitjançant un microscopi Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Es van prendre estelles de pintura de les parts danyades del cotxe: una es va desprendre del panell de la porta i l'altra del para-xocs.
El mètode estàndard per fixar mostres de secció transversal és fondre-les amb epoxi, però si la resina penetra a la mostra, els resultats de l'anàlisi poden veure's afectats. Per evitar-ho, les peces de pintura es van col·locar entre dues làmines de poli(tetrafluoroetilè) (PTFE) en una secció transversal.
Abans de l'anàlisi, la secció transversal de l'esquerda de pintura es va separar manualment del PTFE i l'esquerda es va col·locar en una finestra de fluorur de bari (BaF2). El mapatge FTIR es va realitzar en mode de transmissió utilitzant una obertura de 10 x 10 µm2, un objectiu i un condensador de 15x optimitzats i un pas de 5 µm.
Les mateixes mostres es van utilitzar per a l'anàlisi Raman per coherència, tot i que no cal una secció transversal de finestra fina de BaF2. Cal destacar que BaF2 té un pic Raman a 242 cm-1, que es pot veure com un pic feble en alguns espectres. El senyal no s'hauria d'associar amb escates de pintura.
Adquirir imatges Raman utilitzant mides de píxel d'imatge de 2 µm i 3 µm. Es va realitzar una anàlisi espectral dels pics dels components principals i el procés d'identificació es va facilitar mitjançant l'ús de tècniques com ara cerques multicomponent en comparació amb biblioteques disponibles comercialment.
Rice. 1. Diagrama d'una mostra típica de pintura d'automòbil de quatre capes (esquerra). Mosaic de vídeo en secció transversal d'esquerdes de pintura preses de la porta d'un cotxe (dreta). Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Tot i que el nombre de capes d'escames de pintura en una mostra pot variar, les mostres solen constar d'aproximadament quatre capes (Figura 1). La capa aplicada directament al substrat metàl·lic és una capa d'imprimació electroforètica (d'aproximadament 17-25 µm de gruix) que serveix per protegir el metall de l'entorn i serveix com a superfície de muntatge per a les capes posteriors de pintura.
La següent capa és una imprimació addicional, massilla (d'uns 30-35 micres de gruix) per proporcionar una superfície llisa per a la següent sèrie de capes de pintura. Després ve la capa base o capa base (d'uns 10-20 micres de gruix) que consisteix en el pigment de la pintura base. L'última capa és una capa protectora transparent (d'uns 30-50 micres de gruix) que també proporciona un acabat brillant.
Un dels principals problemes de l'anàlisi de traces de pintura és que no totes les capes de pintura del vehicle original són necessàriament presents com a estelles i taques de pintura. A més, les mostres de diferents regions poden tenir composicions diferents. Per exemple, les estelles de pintura d'un para-xocs poden constar de material del para-xocs i pintura.
La imatge transversal visible d'una estella de pintura es mostra a la Figura 1. A la imatge visible es veuen quatre capes, cosa que es correlaciona amb les quatre capes identificades per anàlisi infraroja.
Després de cartografiar tota la secció transversal, es van identificar les capes individuals mitjançant imatges FTIR de diverses àrees de pic. Els espectres representatius i les imatges FTIR associades de les quatre capes es mostren a la figura 2. La primera capa corresponia a un recobriment acrílic transparent que consistia en poliuretà, melamina (pic a 815 cm-1) i estirè.
La segona capa, la capa base (de color) i la capa transparent són químicament similars i consisteixen en acrílic, melamina i estirè.
Tot i que són similars i no s'han identificat pics de pigment específics, els espectres encara mostren diferències, principalment pel que fa a la intensitat dels pics. L'espectre de la capa 1 mostra pics més forts a 1700 cm-1 (poliuretà), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) i 762 cm-1.
Les intensitats màximes en l'espectre de la capa 2 augmenten a 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (èter), 1077 cm-1 (èter) i 731 cm-1. L'espectre de la capa superficial corresponia a l'espectre de la biblioteca de resina alquídica basada en àcid isoftàlic.
La capa final d'imprimació e-coat és epoxi i possiblement poliuretà. Finalment, els resultats van ser consistents amb els que es troben habitualment en pintures per a automòbils.
L'anàlisi dels diversos components de cada capa es va dur a terme utilitzant biblioteques FTIR disponibles comercialment, no bases de dades de pintura per a automòbils, de manera que, si bé les coincidències són representatives, poden no ser absolutes.
L'ús d'una base de dades dissenyada per a aquest tipus d'anàlisi augmentarà la visibilitat fins i tot de la marca, el model i l'any del vehicle.
Figura 2. Espectres FTIR representatius de quatre capes identificades en una secció transversal de pintura de porta de cotxe desconcertada. Les imatges infraroges es generen a partir de regions de pic associades a capes individuals i se superposen a la imatge de vídeo. Les àrees vermelles mostren la ubicació de les capes individuals. Utilitzant una obertura de 10 x 10 µm2 i una mida de pas de 5 µm, la imatge infraroja cobreix una àrea de 370 x 140 µm2. Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
A la figura 3 es mostra una imatge de vídeo d'una secció transversal d'esquerdes de pintura d'un para-xocs, de les quals es veuen clarament almenys tres capes.
Les imatges transversals infrarojes confirmen la presència de tres capes diferents (Fig. 4). La capa exterior és una capa transparent, probablement de poliuretà i acrílic, que era consistent en comparació amb els espectres de capa transparent de les biblioteques forenses comercials.
Tot i que l'espectre del recobriment base (color) és molt similar al del recobriment transparent, encara és prou diferent per distingir-lo de la capa exterior. Hi ha diferències significatives en la intensitat relativa dels pics.
La tercera capa pot ser el material del para-xocs en si, format per polipropilè i talc. El talc es pot utilitzar com a farciment de reforç per al polipropilè per millorar les propietats estructurals del material.
Ambdues capes exteriors eren consistents amb les utilitzades en la pintura per a automòbils, però no es van identificar pics de pigment específics a la capa d'imprimació.
Rice. 3. Mosaic de vídeo d'una secció transversal d'esquerdes de pintura preses del para-xocs d'un cotxe. Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Rice. 4. Espectres FTIR representatius de tres capes identificades en una secció transversal d'esquerdes de pintura en un para-xocs. Les imatges infraroges es generen a partir de regions de pic associades a capes individuals i se superposen a la imatge de vídeo. Les àrees vermelles mostren la ubicació de les capes individuals. Utilitzant una obertura de 10 x 10 µm2 i una mida de pas de 5 µm, la imatge infraroja cobreix una àrea de 535 x 360 µm2. Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
La microscòpia d'imatges Raman s'utilitza per analitzar una sèrie de seccions transversals per obtenir informació addicional sobre la mostra. Tanmateix, l'anàlisi Raman es complica per la fluorescència emesa per la mostra. Es van provar diverses fonts làser diferents (455 nm, 532 nm i 785 nm) per avaluar l'equilibri entre la intensitat de fluorescència i la intensitat del senyal Raman.
Per a l'anàlisi d'esquerdes de pintura a les portes, els millors resultats s'obtenen amb un làser amb una longitud d'ona de 455 nm; tot i que la fluorescència encara és present, es pot utilitzar una correcció de base per contrarestar-la. Tanmateix, aquest mètode no va tenir èxit en capes d'epoxi perquè la fluorescència era massa limitada i el material era susceptible a danys per làser.
Tot i que alguns làsers són millors que d'altres, cap làser és adequat per a l'anàlisi d'epòxids. Anàlisi transversal Raman d'esquerdes de pintura en un para-xocs mitjançant un làser de 532 nm. La contribució de fluorescència encara hi és present, però s'elimina mitjançant la correcció de la línia de base.
Rice. 5. Espectres Raman representatius de les tres primeres capes d'una mostra de xip de porta de cotxe (dreta). La quarta capa (epoxi) es va perdre durant la fabricació de la mostra. Els espectres es van corregir a la línia de base per eliminar l'efecte de fluorescència i es van recollir mitjançant un làser de 455 nm. Es va mostrar una àrea de 116 x 100 µm2 amb una mida de píxel de 2 µm. Mosaic de vídeo de secció transversal (a dalt a l'esquerra). Imatge de secció transversal amb resolució de corba Raman multidimensional (MCR) (a baix a l'esquerra). Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
L'anàlisi Raman d'una secció transversal d'un tros de pintura de porta de cotxe es mostra a la Figura 5; aquesta mostra no mostra la capa d'epoxi perquè es va perdre durant la preparació. Tanmateix, com que es va trobar que l'anàlisi Raman de la capa d'epoxi era problemàtica, això no es va considerar un problema.
La presència d'estirè domina en l'espectre Raman de la capa 1, mentre que el pic de carbonil és molt menys intens que en l'espectre IR. En comparació amb FTIR, l'anàlisi Raman mostra diferències significatives en els espectres de la primera i la segona capa.
La coincidència Raman més propera a la capa base és el perilè; tot i que no és una coincidència exacta, se sap que els derivats del perilè s'utilitzen en pigments de pintura per a automòbils, per la qual cosa pot representar un pigment a la capa de color.
Els espectres superficials eren consistents amb les resines alquídiques isoftàliques, però també van detectar la presència de diòxid de titani (TiO2, rútil) a les mostres, que de vegades era difícil de detectar amb FTIR, depenent del tall espectral.
Rice. 6. Espectre Raman representatiu d'una mostra d'esquerdes de pintura en un para-xocs (dreta). Els espectres es van corregir a la línia de base per eliminar l'efecte de fluorescència i es van recollir mitjançant un làser de 532 nm. Es va mostrar una àrea de 195 x 420 µm2 amb una mida de píxel de 3 µm. Mosaic de vídeo en secció transversal (a dalt a l'esquerra). Imatge Raman MCR d'una secció transversal parcial (a baix a l'esquerra). Crèdit de la imatge: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
La figura 6 mostra els resultats de la dispersió Raman d'una secció transversal d'esquerdes de pintura en un para-xocs. S'ha descobert una capa addicional (capa 3) que no s'havia detectat prèviament mitjançant FTIR.
El més a prop de la capa exterior hi ha un copolímer d'estirè, etilè i butadiè, però també hi ha evidència de la presència d'un component desconegut addicional, com ho demostra un petit pic de carbonil inexplicable.
L'espectre de la capa base pot reflectir la composició del pigment, ja que l'espectre correspon en certa mesura al compost de ftalocianina utilitzat com a pigment.
La capa, prèviament desconeguda, és molt fina (5 µm) i està composta parcialment de carboni i rútil. A causa del gruix d'aquesta capa i del fet que el TiO2 i el carboni són difícils de detectar amb FTIR, no és sorprenent que no s'hagin detectat mitjançant anàlisi d'infrarojos.
Segons els resultats de FT-IR, la quarta capa (el material de para-xocs) es va identificar com a polipropilè, però l'anàlisi Raman també va mostrar la presència d'una mica de carboni. Tot i que no es pot descartar la presència de talc observada en FITR, no es pot fer una identificació precisa perquè el pic Raman corresponent és massa petit.
Les pintures per a automòbils són mescles complexes d'ingredients i, tot i que això pot proporcionar molta informació d'identificació, també fa que l'anàlisi sigui un repte important. Les marques d'esquerdes de pintura es poden detectar eficaçment amb el microscopi Nicolet RaptIR FTIR.
La FTIR és una tècnica d'anàlisi no destructiva que proporciona informació útil sobre les diverses capes i components de la pintura d'automòbils.
Aquest article tracta l'anàlisi espectroscòpica de capes de pintura, però una anàlisi més exhaustiva dels resultats, ja sigui mitjançant la comparació directa amb vehicles sospitosos o mitjançant bases de dades espectrals dedicades, pot proporcionar informació més precisa per fer coincidir l'evidència amb la seva font.